Церковь во имя Первоверховных Апостолов Петра и Павла существовала в Благовещенском монастыре еще при жизни митрополита Стефана (Яворского). Петропавловская церковь, располагавшаяся в юго-восточной части монастыря, рядом с Благовещенским собором, которая еще именовалась «трапезной» по причине находившейся рядом братской трапезной, и использовалась в качестве зимнего теплого храма. Архитектура старой Петропавловской церкви была крестовидной, однокупольной, узкие оконные проемы выполнены в виде бойниц. Ее небольшие размеры не могли удовлетворить религиозных потребностей Благовещенской обители, чему свидетельствовал доклад архимандрита Виктора (Черняева) Черниговскому архиепископу Михаилу (Десницкому) от 10 июня 1804 года. Резолюция, наложенная архиепископом Черниговским Михаилом, давала право настоятелю на реконструкцию Петропавловского храма.

В связи с крайним оскудением монастырского хозяйства (села и мельницы были отобраны в казенный приказ, земельные наделы не приносили дохода, или были присвоены панами), и сам Благовещенский монастырь пострадал от сильнейшего третьего пожара, произошедшего 14 Сентября 1797 года, архимандрит Виктор обращается к Малороссийскому генерал губернатору О. Куракину с нижайшей просьбой позволить на месте сгоревших построек у южной монастырской стены, возвести ряд каменных лавок. При этом возникли споры по поводу земельных владений Благовещенской обители. Многие монастырские документы, подтверждавшие право собственности на землю сгорели при пожаре, и настоятелю приходилось вести многие тяжбы по поводу присвоений монастырских владений. Генерал губернатор направляет распоряжение Черниговскому губернскому правлению на рассмотрение дела о правах владения данным земельным участком.

Указом от 29 февраля 1804 года, предписывалось Нежинской городской полиции и городской думе в срочном порядке установить права собственности на спорный земельный участок. Архимандрит Виктор 26 марта 1804 года, направил в Нежинскую городскую полицию отношение, в котором указывал, что документы, подтверждавшие право на владение данным земельным участком уничтожены пожаром, но такие же документы должны быть в городской думе. По результатам расследования, 20 июня 1804 года Черниговское губернское правление выдало указ, подтверждавший права Благовещенского монастыря на владение спорным земельным участком и разрешение на постройку торговых лавок.

В 1808 году строительные работы были завершены. Южная часть стены прежней церкви стала несущей в новом двухэтажном здании, остальные фрагменты были разобраны. В память от прежней церкви остались в виде выступов часть свода и паперти, существующие и теперь. Был установлен новый двух ярусный иконостас.

При архимандрите Серафиме Покровском (1839-1846), Петропавловскую церковь расширили, добавили еще два престола в честь Введения в храм Богородицы и святителя Митрофана, епископа Воронежского, который позднее был упразднен по причине тесноты в алтаре. На первом этаже под теплой Петропавловской церковью и далее вдоль южной стороны монастыря были устроены помещения для лавок числом 21, и два входа в Благовещенскую обитель. Первый назывался «Святыми вратами» и располагался против южного входа в Благовещенский собор, в настоящее время занят магазином «Натали». Второй вход вел в Петропавловский храм и во двор монастыря.

Под прямым углом к алтарной части Петропавловского храма с северной стороны примыкает двух этажный настоятельский корпус. Первый этаж был построен при митрополите Стефане и использовался, как трапезная, но при третьем пожаре монастыря значительно погорел и пришел в негодность. Во время реконструкции монастыря в 1799 году был надстроен второй этаж и позднее соединен с новой Петропавловской церковью.

К алтарной части Петропавловского храма была пристроена, вместо сгоревшей деревянной, новая каменная колокольня, по завещанию митрополита Стефана: «с боевыми часами, для выгоды всему городу». В настоящее время существует только первый ярус колокольни. В 1930 году два верхних яруса колокольни, резные фронтоны и колоны были демонтированы большевицкой властью. Имевшиеся пятнадцать колоколов и часовой механизм у монастыря отобраны при закрытии в 1920 году на нужды индустриализации.