К 1890 году относится первое упоминание о том, что самарская община имела свою моленную. Моленную на собственные средства построил во дворе своего дома на улице Казанской купец П.Ф.Гудков. Так же значительную роль в истории Древлеправославной Церкви в Самаре сыграл попечитель самарской моленной Архип Иванович Безпалов.

После Указа об укреплении начал веротерпимости 1905 года, старообрядцам дано право открыто исповедовать свои убеждения, община была официально зарегистрирована.

В 1944 году Покровский храм Самары становится кафедральным.

5 ноября 1955 году Владыка Епифаний становится Предстоятелем Церкви и с этого года по 1963 год при Покровском храме в Самаре (Куйбышев) располагалась кафедра Архиепископа. В этот период времени Самарская община являлась духовно-административным центром всей Церкви.

В 1981 году собор закрыт и разрушен. Верующим предо­ставлено для совершения богослужений полупод­вальное помещение.

В 1987-1990 годах построена новая кирпичная Покровская церковь. 14 октября 1990 года, на праздник Покрова Пресвятой Богородицы, Архиепископ Геннадий (Антонов) возглавил службу Божественной Литургии по чину освящения церкви.

2 августа 1998 году на праздник святого пророка Илии Епископ Лев в сослужении отца Савы освятили место для постройки женского монастыря рядом с храмом.

В 2006 году церковь получила статус кафедрального собора, здесь разместилась резиденция епископа Волжского.