Храм построен в 1657—58 на Псковской Горке (поселение псковичей, переселенных Великим князем Василием III в начале XVI в.). В него была включена часть его предшественника — храма Покрова Пресвятой Богородицы (первое письменное упоминание — 1462). Сильно пострадал во время нашествия наполеоновских войск в 1812.

Возобновлен в 1818, с зап. к нему пристроена вдвое большая трапезная, с сев. — паперть-гульбище и двухъярусная колокольня (все в псевдоготическом стиле, верхний ярус колокольни — в стиле ампир).

Тип посадского храма XVII в. Четырехугольный в плане. Пятиглавый. На высоком подклете, сохранившемся от старого храма, с отдельными, перекрытыми сводами, помещениями (в них хранилось имущество горожан во время пожаров и бедствий). Фасады венчает многорядный карниз из профильного кирпича с кокошниками, глухими барабанами с луковичными главами. Окна алтарных выступов украшают наличники. Зал — двусветный с сомкнутым сводом. Роспись на стенах и сводах — XVII-XVIII вв.

Главный престол — Покрова Пресвятой Богородицы, приделы: Георгия Победоносца, великомученика (1818), юж. — святителя Петра, митрополита Московского (1837).

После 1917 закрыт. Находился в запустении. Использовался под склад, в 1979 передан Всероссийскому обществу охраны памятников истории и культуры. В 1965—72 проведена внешняя реставрация.

В 1991 возвращен РПЦ. Богослужения совершаются с 1995.