Покровская церковь — бывший собор девичьего Варваринского монастыря. До построения собора все здания в монастыре были деревянными. По описанию 1626 г., в обители имелась «церковь Успения древяна, клецки и церковь великомученицы Варвары — древяна, ветхая». Ныне существующая каменная церковь построена в честь Покрова Пресвятой Богородицы в 1695 г. по повелению царицы Наталии Кирилловны Нарышкиной, матери Петра I.

В соборе находились две древние иконы: великомученицы Варвары конца XV - начала XVI вв. и Успения Божией Матери XVI в. (ныне хранятся в Сергиево-Посадском историко-художественном музее-заповеднике). Почитание великомученицы Варвары в Волоколамске связано с Иулианией Волоцкой, женой князя Бориса Васильевича. Память святой мученицы Иулиании праздновалась в один день с памятью великомученицы Варвары. Часто обе святые изображались на одной иконе.

В 1764 г. после упразднения монастыря собор стал приходским храмом. В 1806 г. с южной стороны к нему пристроили Успенский придел. В храме имеются еще два придела: во имя святой великомученицы Варвары и святого мученика Уара. В 1870 г. была увеличена трапезная, а в 1878 г. по проекту архитектора С.В.Дмитриева надстроена колокольня.

Покровская церковь в советское время не закрывалась. Священник Владимир Покровский в 1932-1935 гг. находился в ссылке в Казахстане (после возвращения служил в Покровской церкви). В ссылке был убит диакон Владимир Осташевский. Староста церкви Кузьма Николаевич Матвеев был расстрелян.

Наиболее чтимыми святынями храма являются иконы Божией Матери «Покров» и «Достойно есть».