Княжево в качестве села упоминается в Коломенских писцовых книгах в 1578 г. как вотчина "Богоявленского монастыря, что за ветошным рядом". По тем же книгам, в селе значится деревянная Покровская церковь. 9 декабря 1799 г церковь ночью сгорела по неизвестной причине, а 5 марта 1800 г. архиепископом Рязанским и Зарайским Симоном (Лаговым) дана благословенная грамота на построение в том же селе на старом месте новой церкви. Через год деревянная церковь была построена и освящена. Позже был пристроен к храму придел пророка Илии, который освятил священник рязанского кафедрального собора Иоанн Иоаннов 1 октября 1806 г. Левый придел в честь святого Давида Солунского был сооружен купцом Давидом Широковым по плану одобренному епископом Рязанским и Зарайским Гавриилом (Городковым) 14 ноября 1849 г. Колокольня пристроена к храму в 1816г., а в 1860 г. переделана заново.

В 1911 г. тщанием прихожан около ветхой деревянной церкви построена новая каменная и освящена в честь Покрова Богородицы, правый придел во имя Илии Пророка, а левый придел - в честь Тихвинской иконы Божией Матери и святого Давида Солунского. Около новой церкви была установлена деревянная звонница на четырех столпах, купленная в селе Раменки.

В 1920-е гг. церковь была закрыта и отдана во владение колхоза. В послевоенные годы в церкви размещался крахмало-паточный завод.

В 2001 г. при храме была зарегистрирована православная община.

Из священнослужителей известны: священник Дометий Иоаннов (1627 г.); священник Гавриил Петров (1783 г.); священник Димитрий Тимофеев (1782-1815 гг.); священник Николай Дмитриев (1815-1835 гг.); священник Вукол Далматов (1835-1867 гг); священник Алексий Хитров (1867 г.), диакон Михаил Соколов (1885 г.); священник Димитрий Петровский (1906 г.); священник Иоанн Головин (1913-1920 гг.).

С 2002 г. иеромонах Никодим (Лунев) - настоятель по совместительству.

Летом 2002 г. в храме совершена первая Литургия. В настоящее время богослужения совершаются по двунадесятым праздникам.