В феврале 1863 года на окраине Самары заложили однопрестольную приходскую церковь. Единственным благотворителем, взявшим на себя все расходы по возведению церкви, явился купец Андрей Наумович Головачев. Ее построили за два строительные сезона и 26 сентября 1865 года освятили во имя апостолов Петра и Павла.

В 1866 году при храме открыли церковноприходскую школу на 60 мальчиков. В 1882-1884 годах храм перестроили на средства купца Василия Андреевича Головачева, сына и наследника первого строителя храма, и других благотворителей. У храма появились боковые приделы. Они располагались возле колокольни и трапезной симметрично друг другу.

3 июня 1884 года правый придел освятили в честь благоверного князя Александра Невского. В нем был установлен трехъярусный иконостас.

В 1898-99 годах Петропавловская церковь перестраивалась вновь. Архитектор А. А. Щербачев в два раза увеличил объем боковых приделов за счет пристроев.

Интерьеры храма переделывались заново. Мастер И. В. Белоусов выполнил работы по обновлению иконостасов и росписи стен.

Храм закрыли в 1939 году. Здание церкви использовали под военный склад, а затем под конюшни.

В конце Великой Отечественной войны храм возвратили верующим. Его капитально отремонтировали, заново расписали внутри и оборудовали той утварью, что уцелела от других разрушенных храмов. В настоящее время левый придел освящен во имя Казанской иконы Пресвятой Богородицы.