Собор заложен в память чудесного избавления в Бозе почившего Императора Александра II от покушения в 1867 г.
Посреди прямоугольной сетки жилых кварталов была отведена квадратная площадь для постройки собора нового Селенгинска. План предусматривал постройку каменного храма. Но город из - за отсутствия экономических предпосылок строился очень медленно и в основном застраивался одноэтажными строениями. Таким же деревянным был первый собор Новоселенгинска. По местной легенде, иконостас к новому собору был расписан декабристом Н. А. Бестужевым. Две иконы из этого иконостаса, приписываемые Бестужеву, хранятся в мемориальном музее декабристов в Новоселенгинске.
Деревянный храм сгорел в один из многочисленных пожаров, постигших город в 60 – х гг. ХIХ столетия. Новый город остался без храма. Приходилось пользоваться храмами, находящимися за рекой, в старом Селенгинске, что было крайне неудобно, так как старый город находился в пяти километрах от нового.

Возникла насущная необходимость в строительстве нового каменного храма на месте сгоревшего В 1869 году от архиепископа Иркутского приходит разрешение на сбор денег по епархии, а епископ Мелентий назначил ктиторами (попечителями) строительства нового каменного храма отставного титулярного советника Алексея Седова, селенгинского купца Петра Малягина, кяхтинского купца Александра Лушникова и мещанина Михаила Протопопова. Им было поручено руководить сбором денег и контролировать суммы, идущие на строительство храма. Активное участие в постройке храма принимал епископ Мелентий, бывший ранее архимандритом Троице – Селенгинского монастыря.

Сбор денег длился более десяти лет, начался в 1869 году, а кончился к 80 годам ХIХ столетия. За это время были закуплены строительные материалы, заключены договора с мастерами – строителями, иконописцами, позолотчиками, кровельщиками, малярами, а главное – найден образец, по подобию которого будет строиться новый храм.

Образцом или аналогом для нового храма в Новоселенгинске послужила Кяхтинская Покровская церковь, построенная в 1866 году по одному из типовых проектов, рекомендованных для приходских церквей. Церковь построена по проекту архитектора Константина Тона в русско – византийском стиле.
Основным типом храмов, на которые ориентировался Тон в своих концепциях «русского» стиля, были московские храмы ХV – ХVI веков, т. е. крестово – купольные композиции с тремя или пятью нефами, поперечным нефом (трансептом) и пятью главами.. Центральный и поперечный неф выделялись большей высотой. Вот что лежало в основе композиции Тоновских церквей от Византии. Аналогичное построение композиции и у Покровской и у Вознесенской церквей. Трехнефные, пятиглавые с повышенными центральным нефом и трансептом, с шатровым покрытием глав, с ложными сводами главного и поперечного нефов, с полуциркульными или щипцовыми фронтонами центрального и поперечного нефов, таковы общие признаки церквей этого стиля.

Повсеместно церкви в т. н. «епархиальном» стиле, поздней вариации «русско – византийского» стиля, строилось по всей России, особенно в 70- 80 годах ХIХ столетия. И неудивительно, что аналогами нашему памятнику являются церкви, отстоящие друг от друга на значительном расстоянии. Это собор в Егорьевске под Москвой, церковь в селе Хотеново Каргольского района Архангельской области, большое количество таких церквей в Рязанской области, подтверждают наше имение о повсеместном распространении церквей этого стиля.

Записи журналов комитета по строительству в Новоселенгинске Вознесенского храма сообщают о том, что мастером – подрядчиком, отвечающим за строительство церкви, был Волков Федор Федотьевич из города Троицко- Савска.
Мастер Волков набирал бригаду для строительства каменного храма в Новоселенгинске, в состав которой было 65 человек разных специальностей: каменщики, кирпичники, кузнецы, плотники, столяры, маляры и разнорабочие. Половина мастеров специалистов была русскими, другая половина были бурятами.
В сентябре 1888 года был освящен основной престол во имя Вознесения Христова в новом храме Преосвященнейшим Мелентием (Якимовым), епископом Селенгинским. Вот что писали об этом Иркутские епархиальные ведомости: «Вновь построенный в г. Селенгинске каменный собор во имя Вознесения Христова, в главном приделе освящен 19 сентября минувшего года». В сентябре 1895 года были освящены епископом Георгием два боковых придела. В 1897 году Вознесенский храм был назван главным храмом города.
Вот что сообщали об этом клировые ведомости 1901 года: «Построен в 1888 году на месте сгоревшей деревянной церкви старанием комитета под председательством Преосвященства преосвященного Георгия, Епископа Забайкальского и Нерчинского, изложенной в 1897 году на годовом отчете благочинного указано: считать главным храмом Вознесенский собор, а другие приписным к нему. Зданием каменной одноэтажный с таковою же колокольней. В нем при престоле: главный в имя Вознесения Господня, освящен 19 сентября 1888 года, в приделах с южной стороны во имя Третьего обретения главы Иоанна Предтечи, освящен 17 сентября 1895 года с северной стороны во имя Святителя Иннокентия Иркутского чудотворца, освящен 18 сентября 1895. Утварью и богослужебными книгами пользуется из приписной Покровской церкви».

В 1893 г. в приходе 2888 душ обоего пола. Жалованье священника 160 руб. в год. Руги от крестьян 20 пудов. Земли сенокосной на весь причт 55 десятин. При соборе была Вознесенско – Троицкая церковно-приходская школа.
В начале ХХ века вокруг храма была выстроена каменная ограда с деревянными решетками. После революции, в 20 годах. Храм был упразднен и использовался различными организациями. За это время были утрачены деревянные глухие главки и покрытия кровель. Собор закрыт постановлением Президиума ЦИК БМАССР за №26 от 16 апреля 1935 г.
Вновь православный приход зарегистрирован 19 марта 1996 г. Собор передан в пользование Православной Церкви приказом Министерства культуры РБ за № 110 от 14 мая 1999 г.